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矿物油

矿物油指的是由石油所得精炼液态烃的混合物,主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物,原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡,加氢精制而得  。

矿物油包括轻质、重质燃料油,润滑油,冷却油等矿物性碳氢化合物。矿物油可漂浮于水体表面,影响空气与水体界面氧的交换;也可分散在水中、吸附于悬浮颗粒或以乳化状态存在于水中的油被水中的微生物氧化分解,消耗水中的溶解氧,使水质恶化。 

依据2017年10月27日,世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单,未经处理或轻度处理矿物油在一类致癌物清单中,矿物油,高精炼在3类致癌物清单中。

矿物油为无色半透明油状液体,无或几乎无荧光,冷时无臭、无味,加热时略有石油气味,不溶于水、乙醇,溶于挥发油,混溶于多数非挥发性油,对光、热、酸等稳定,但长时间接触光和热会慢慢氧化  。

用于制造洗衣粉、合成洗涤剂、合成石油蛋白、农药乳化剂等。在食品工业可用作被膜剂,我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2014)中规定:可用于除胶基糖果以外的其他糖果、鲜蛋,最大使用量为5.0g/kg;其他使用参考:作为面包脱模剂,对烤盘腐蚀性小,不产生不愉快的气味;作为食品机械润滑剂,不腐蚀机械;此外也可用以延长水果、蔬菜、罐头的储存期  。

每日容许摄入量(allowable daily intake,ADI) :高黏度矿物油0~20mg/kg(FAO/WHO,1995);中或低黏度矿物油一类0~1mg/kg(暂定),二类、三类0~0.01mg/kg(暂定)  。

矿物油作为复杂的碳氢化合物,主要包括直链、支链烷烃和烷基取代的环烷烃(MOSH)以及烷基取代的芳香烃(MOAH)两大类,另外还含有极少量无烷基取代的多环芳烃以及含硫、含氮化合物。通过饮食摄入人体内的MOSH在人体内的累积量最大,其中MOSH含量最高的部位是淋巴结和脾脏。MOSH具有低等到中等毒性,如果长期食用被MOSH污染的食品,将会给人体的健康带来巨大的损害。一般情况下,食品级的白油(液体石蜡)基本全是MOSH,而工业级的矿物油中含有很高含量的MOSH和15%~35%的MOAH。 

食品原料在种植、收割、晾晒再到最后的加工过程中会接触到土壤或地面的矿物油、柴油、发动机的润滑油、没有完全燃烧的汽油以及被污染的空气等,这些因素都会使食品受到矿物油的污染。具体的污染来源主要有以下六大方面: 

国内部分地区的土壤污染较为严重,如果土壤被矿物油污染并且超过了一定限量时,就会被食品原料中的某些成分所吸收,从而富集在植物体内。并且收割的植物在晾晒的过程中,也可能被地面上的沥青和滴落在地面上的润滑油等矿物油类物质所污染。被污染的原料存在的最大问题就是矿物油在原料中很难被去除掉,造成了矿物油在食品原料中发生逐步富集,通过各个食品的加工程序,制成的成品中含有大量矿物油。 

在农作物的生长过程中,农药或杀虫剂等物质中含有的矿物油会被植物体吸收并在植物体内进行富集,从而造成农作物的污染,并且农作物中的矿物油污染在后续加工中会一直存在,最终影响人体健康。 

食品原料进行加工生产时,浸出工艺中使用的溶剂若被矿物油污染,经过一系列的生产工艺后,溶剂迁移到食品中就会造成食品成品的污染。 

在食品包装的过程中,采用回收纸和再生纸包装时,其中残留的印刷油墨就会转移到食品中,另外以聚苯乙烯和聚烯烃等为原料制成的塑料包装纸中含有润滑剂、黏合剂等也会发生矿物油的迁移,最终造成食品中矿物油的污染。 

在食品的储存运输过程中,由于储存和运输条件的简陋,环境中的矿物油会通过装置的间隙转移到食品中,导致食品受到矿物油的污染。 

尽管我国GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》中规定,矿物油可以作为消泡剂、脱模剂、防黏剂和润滑剂用于发酵工艺、糖果、薯片和豆制品的加工工艺中,但是一些不法商贩为了一己私利,利用国际方法检测矿物油的检出限过高这一疏漏,常常在油脂中掺伪,人为加入矿物油损害消费者的利益。 

矿物油中包含许多对人体有害的物质,例如重金属、芳香烃以及长链烷烃等,都会对生物体造成危害。各个生物体很难将矿物油分解,造成具有毒性的矿物油在生物体内发生富集作用,通过食物链最终到达人体,人体肠胃很难吸收矿物油,一旦长期摄入矿物油含量超标或含有矿物油的食品就会引起人体消化系统的极大障碍,例如长期食用大量被矿物油污染的食品会出现呕吐、腹泻以及昏迷等症状。更严重的是人体误食工业用矿物油后会产生急性中毒和慢性中毒,破坏人体内的各个细胞,进而造成神经系统的损坏。另外还会破坏人体的呼吸系统,使血液中红细胞的数量减少,导致呼吸功能衰竭等。因此人们在日常生活的食品中必须注意安全饮食,确保没有或者很少的矿物油摄入量。 

国内对矿物油的检测方法主要分为定性检测方法和定量检测方法。其中定性检测法只能检测样品中是否含有矿物油,检测步骤比较简单,价格相对低廉,并且对试验的仪器和条件要求相对较低。而定量检测法不仅能够检测食品中是否含有矿物油,还能将所含矿物油的含量检测出来,但是检测步骤较为繁琐,并且价格相对昂贵,对试验的仪器以及条件要求都较高。 

(1)感官分析法

对于食用级的白油在食品的加工中可以起到消泡、上光以及密封等作用,鉴别某些食品中是否含有矿物油,可以采用感官分析法鉴别。油脂中的矿物油可以通过目测法观察其色泽,掺入矿物油的食用油脂比纯油脂的颜色深;将矿物油掺入粮食中,目视光泽好,并且有龟裂;用手搓一下,会感觉很光滑;用鼻子闻,会有汽油或凡士林的油味;此外还可以将谷物放在温水中,水的表面会飘着油花。还可以根据所品尝的食用油的口味来判断是否有矿物油的存在,当矿物油存在时会有苦涩的味道,由于矿物油有毒且这种方法的准确性、安全性不够高,因而不适宜广泛采用,也不能进行定量的分析研究。 

(2)荧光法

荧光法是根据矿物油具有荧光反应的特征来判定矿物油是否存在的。将含有矿物油的滤纸,在荧光灯下照射会呈现天青色的荧光,而没有矿物油的滤纸在荧光灯下则不会显色,这种检测方法操作简单快捷,是鉴别食品中是否含有矿物油较灵敏的检测方法之一,但该方法只适用于纯油脂。当检测结果出现偏差时,可以采用肥皂法来进一步检测确定。利用荧光方法定性检测油脂中矿物油时,样品与光学元件不会发生直接接触,不存在污染仪器的问题。由于具有较高的低检测限,因而不能确定其具体的检测限。除此之外,液态石蜡也无荧光特征,所以荧光法仅作为辅助检测方法。 

(1)皂化法

植物油含有甘油酯,甘油酯在碱性条件下会发生水解反应,生成高级脂肪酸钠和甘油,这些反应生成物溶于水,因而其反应后的溶液是透明的。而矿物油不能发生皂化反应也不溶于水,所以含有矿物油的植物油经皂化反应后溶液仍然浑浊、有油珠析出。根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断植物油中是否含有矿物油,其成本低、仪器简单且适合在试验室操作。但操作比较繁琐,油脂最低检出限为0.5%,灵敏度较低且易产生测定误差,尤其当油脂中1%~3%的组分不能被皂化时,误差会更加严重。在皂化法测定过程中若用乙醚作为提取剂,则能够有效降低误差,防止判定皂化结果时阴性样品产生浑浊现象,检出限也会有所增加。 

(2)二次皂化法

由于皂化法的试验结果误差较大且容易产生假阳性,误导试验结果,因而采用二次皂化法来解决这些问题。二次皂化法是在皂化法的基础上进行的,该方法将皂化法中的可疑物再经石油醚多次浓缩提取以进一步提高矿物油的含量,此后按照皂化法的方法进行操作,根据皂化反应后溶液是否浑浊来判断是否存在矿物油。这种方法与皂化法相比,精确度和准确度都会进一步提高,更能避免假阳性的产生。 

(3)红外光谱法

红外光谱法是根据分子内部的电子发生跃迁时会吸收与电子跃迁能相等能量的光子,从而使得红外光谱会产生部分缺失,即红外吸收。矿物油是复杂的混合物,因而很难单独将每种矿物油单独提炼进行定量分析,而只能对矿物油混合物进行整体的定性定量的分析。相比于植物油而言,矿物油一般为饱和脂肪烃,在红外光谱下比植物油有更强的C-H吸收峰,而我们可以根据C-H吸收峰的强度来判断植物油中是否存在矿物油。由于矿物油是C-H化合物,因而在红外光谱上会有较强的C-H吸收峰,吸收峰越大说明含量也越高。这种方法适用于本身不含C-H化合物的物质而进行C-H化合物的含量检测,并且该方法操作简单、成本低、不损坏样品且安全环保、检测速度很快,但这种方法灵敏度低,不适合含有植物油的食物中矿物油的检测,因为植物油也含有C-H键,在红外光下也会有C-H吸收峰存在,容易产生误判。 

(4)色谱法

1)薄层色谱法

经过环己烷提取后的矿物油在GF254薄层板上展开分离,分离结束后在适宜的紫外灯下观察矿物油所产生的荧光斑点,根据斑点Rf值进行定性分析,再根据斑点大小及颜色深浅进行定量分析。这种矿物油的检测方法简单、快捷,适用于基层检测以及饮水和食品污染的重大事件,测出限很低,达到1μg,并且回收率很高,能达到95%。这种方法是利用矿物油在荧光灯下会发出荧光的原理来进行测定,若能够观察到相应的矿物油谱带则说明有矿物油存在,若观察不到相应的矿物油谱带则说明食品中不含有矿物油。结合薄层色谱图能够进一步降低测出限,灵敏性和准确性也能进一步地提高。这种方法操作简单、成本低,但由于各种原因不适宜大力推广,但其仍不失为实验室研究对食品中矿物油含量定性分析的一种方法。 

2)气相色谱法

气相色谱法是利用被测物质的挥发性或者沸点的不同使混合物分离的方法,气相色谱法的谱图是按照矿物油的分子量或按照碳原子数由低到高的顺序出峰,利用内标物或外标物对被测的物质进行定量测定,利用气相色谱的谱图与标准样品比对的形式进行定性分析。这种方法具有样品损耗少、操作简单和反应速度快等众多优点,适用于大型企业和高级科研研究所进行研究。 

此外,由于气相色谱的氢火焰离子化检测器(FID)准确度高、重复性好,因而在测定食品中矿物油时经常采用这种检测器,但是这种方法的缺点是选择性和灵敏性较差,检出限较高,这就意味着只有在矿物油的含量达到一定的程度时才能被检测到,如果矿物油含量较少可能被检测不到。因此人们常常通过各种方法来预处理样品以提高矿物油的富集能力。高效液相色谱-气相色谱-氢火焰离子化器检测法(HPLC-GC-FID)是目前应用较多的方法,但因其价格昂贵,维修成本高,仅有少量的实验室拥有这样的设备。 

3)二维气相色谱法(GC×GC)

为了弥补一维气相色谱法的一些缺点,近年来在食品中矿物油的检测中逐渐使用二维气相色谱法。该方法能够将矿物油中的组分分离得更加彻底,不仅仅可以将MOSH与MOAH进行分离,还能按照MOSH中的结构及MOAH中的环数将矿物油分离,经过此次分离后便可以对矿物油的污染来源进行一系列分析。 

GC×GC的第一维分离通常根据沸点的差异而进行非极性固定相的分离;第二维则使用极性柱对相同沸点的矿物油进行进一步的分离,利用该方法便可以对食物中矿物油进行测定。 

4)气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法(GC-MS)是一种结合了气相色谱和质谱法的优点,能够便捷准确定量测定粮油中是否含有烃类化合物(矿物油)成分的一种方法,该方法也是检测食品中是否含有矿物油最准确的方法之一。用该方法对样品进行检测后再对样品进行简单的处理,便可以定性地分析矿物油的含量。相比于其他方法而言,这种方法具有灵敏度高、样品损耗量小、结果准确和回收率高等优点,但缺点是成本高、耗时长和条件苛刻等。 

5)二维气相色谱-质谱法(GC×GC-MS)

传统的一维气相色谱-质谱法(GC-MS),不仅可以作为原油分析的常用工具,而且在食品中矿物油的测定方面应用较广,但是其分辨率和峰容量较低,对食品中矿物油的分离效果并不是很理想,影响了试验结果的准确性。二维气相色谱-质谱法相比于传统一维气相色谱法具有更高的灵敏度、精确度和更低的检出限,具有更加广泛的应用前景,但其价格昂贵,成本较高。 

公元1世纪,老普利尼(Plinythe Elder)在他的《博物史》(Natural History)中记述了利用矿物油对植物进行非农药保护的实例。17世纪,出现了将煤油直接涂刷在柑桔树上来防治介壳虫的实例。18世纪,人们将15%(质量分数)的煤油与肥皂水混合制成乳化液作为农药使用。20世纪初,人们开始了对矿物油防治虫害机理的研究,认为250~400℃馏分矿物油比煤油更有效;近代病虫害防治专家则认为,较重的320~400℃馏分矿物油防治效果更好。近期的研究表明,窄馏程(30~50℃)的矿物油具有优化药效和降低药害的可能性。 

在有机农业中虽然禁止使用化学合成肥料和农药,但允许使用有机食品生产标准中许可的一些矿物源农药。1999年,由国际粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)发布的“有机食品生产引导”中,把农用矿物油列为认证后可使用的农药。美国“全国有机食品标准委员会”(NOSB)则把农用矿物油列为建议在有机食品生产上使用的农药。依据澳大利亚新西兰食品标准法典的No.4标准(MRL标准),即最大残留限量标准,对石蜡油和矿物油实行豁免残留限量要求。“澳大利亚全国可持续农业协会”(NASAA)作为该国有机食品认证单位,在列出的11种有机食品生产中,允许使用的植物保护农药也包括农用矿物油。石油类矿物源农药也是我国于2014年4月1日实施的 NY/T 393—2013《绿色食品生产农药使用准则》中允许使用的3类农药(天敌、生物源农药、矿物源农药)之一。 

作为矿物源农药,矿物油的杀虫机理为物理窒息和行为改变,杀菌机理是干扰作用。 

矿物油的物理窒息杀虫一般采用喷淋方式,使矿物油在虫体或卵壳表面形成油膜,并通过毛细作用进入幼虫、蛹、成虫的气门和气管,使虫害窒息而死;通过穿透卵壳,干扰卵的新陈代谢和呼吸系统作用,达到杀卵目的。 

物理窒息对于固定和移动缓慢的小虫(如螨类、介壳虫、部分蚜虫和粉虱)灭杀效果非常理想;而杀卵对于控制烟粉虱、白粉虱、小菜蛾等暴发性害虫有极大的价值。 

植食性昆虫和螨类通常利用触角、口器、足或腹部的感觉器来探测植物的化学物质,从而辨认可取食和产卵的特定寄主植物。矿物油膜可以封闭害虫身上的感觉器官,阻碍其找到寄主;同时,在植物表面也可形成保护膜,从而降低害虫的取食和产卵能力,甚至还可以改变其交配行为,直接降低害虫种群数量,保护作物。 

作为杀菌剂,矿物油可以破坏病菌的细胞壁,干扰其呼吸,并可干扰病原体对寄主植物的附着;还可控制菌丝体,防止孢子的萌发和感染。例如,在白粉病的防治上,矿物油通过最基本的物理性接触,与白粉病孢子接触片刻即可导致其死亡,具有铲除和保护的效果。 

从矿物油的杀虫作用机理可以看出,与化学合成农药相比,其杀虫作用具有以下特点: 

矿物油对多种作物害虫有效,且适用于不同季节的害虫防杀,因此具有广泛适用性。 

矿物油来源于石油,与化学合成农药相比,在常态下几乎无化学变化,故其生物毒性远低于化学农药,甚至无毒。 

基于成膜窒息作用的杀虫机理,极薄的矿物油膜即可达到目的,因此用量低,残留低。 

矿物油膜对害虫的全生命周期均有效,且可阻止初卵孵化及若虫移动,故持效性长。 

化学杀虫剂在使用过程中的一个突出问题就是害虫产生抗药性的间隔越来越短,使药剂失去效力;而矿物油是基于物理杀虫作用,害虫对其不会产生抗性。 

矿物油对虫害自然天敌的杀伤力低。 

矿物油理化性能与农业生产的关系传统意义上的矿物油是指从石油中经过适当工艺提炼出来的液态烃类混合物,其基本理化性能一般包括:组成、馏程、密度、运动黏度、闪点、杂质含量等。在农业生产中,矿物油的各项性能指标从不同方面对作物产生影响。 

矿物油的组成表征有2种形式,即族组成和结构组成。其中:族组成包括链烷烃、环烷烃和芳烃;结构组成则以CA(芳烃碳原子占总碳原子的百分数)、CN(环烷烃碳原子占总碳原子的百分数)、CP(链烷烃碳原子占总碳原子的百分数)表征。 

链烷烃是影响杀虫效果的主要成分,其对矿物油对作物的安全性、环境安全性以及杀虫效果有决定性影响。因此要求矿物油有高的链烷烃含量,即CP值越高越好;随着链烷烃碳原子数的增加,杀虫效果提高,但当碳原子数大于25时,药害风险随之提高。杀虫效果最好的链烷烃碳数为C20~C25。 

环烷烃杀虫活性低,且有药害风险,故CN值越低越好。芳烃的药害与致癌性已被证实,故CA值应尽量低。事实上,脱芳矿物油是最理想的选择。 

馏程反映了矿物油对作物的安全性和杀虫效果。一般采用10%和90%馏出点的温差来表征矿物油对作物的安全性。经验表明,当该温差小于40℃时,矿物油性质稳定,药害小,对作物安全;50%馏出点碳数则代表矿物油的杀虫类型和效果。 

适宜的运动黏度有利于矿物油直接雾化或乳化,也决定了喷雾油膜的展着性和黏着性,对用量、残留量和长效性均有影响。 

杂质是指非链烷烃及杂原子化合物。芳香烃的致癌性已被证明;芳香烃和其他不饱和烃在大气中易形成产生作物药害的酸性物质;而含硫化合物则会带来污染和伤害。因此,低硫、低芳烃是可用矿物油农药的必然要求。 

闪点、凝固点、 密度等其他理化性能是油品本身的安全及使用性能要求。有机农业对矿物油理化性能的要求作为有机农业可用农药的矿物油,除需满足杀虫功能外,还要对人、畜、环境安全,满足有机食品生产标准的要求。 

针对矿物油作为农药的不同使用范围,FAO于1971年分别制订了质量控制指标及检测方法。发达国家也对农用矿物油的产品质量设定要求,以确保其使用安全性。随着矿物油精制技术的不断发展,农用矿物油的品质要求也不断提高。 

随着石油化工生产技术的发展,通过精密蒸馏技术生产目标性窄馏分产品已经实现;通过适当加氢技术替代传统磺化工艺,深度脱除硫、氮、芳烃等毒性物质的技术业已成熟。因此,矿物油达到生物安全性和符合有机食品生产标准要求已经完全可以实现。 

矿物源农药属于低风险的天然源农药,可有效降低合成化学农药的使用。符合有机食品生产标准要求的矿物油,毒性更低,对环境更友好,并对人、畜、环境更安全,是对有机农业病虫害持续控制的理想药剂,也必将成为21世纪农药发展的新方向。 

当前在国外应用较广的废矿物油回收技术有两种,其一是催化加氢技术,另一种是溶剂精制组合技术,这两种技术都具有回收效率高、环保效果好,且回收率很高的特点,但是由于这两项技术的应用技术要求较高,且所需设备体量较大、资金投入要求较大,对废矿物油来源的稳定性依赖大,因此在我国的废矿物油回收利用行业的应用并不广泛。由于我国石油化工、金属生产单位等产生废矿物油的企业分布不够集中,因此废矿物油也就没有集中的产生源,进行收集和运输操作就会消耗大量成本,并且某些省份还存在较多小规模非法的废矿物油收集企业,这给废矿物油回收利用市场正常秩序的稳定造成了冲击,这些非法企业不仅会抬高价格抢占废矿物油资源,还会进行恶性竞争打击正规企业,给废矿物油回收利用行业带来混乱。当前普遍应用于废矿物油回收利用企业的技术工艺主要有三类 :常压蒸馏技术、减压精馏技术与简易预处理技术。 

这种方法技术要求简单,仅针对那些应用于器件润滑与生产设备清洗环节的矿物废油,这是由于通常进行设备清洗与器件润滑的作业条件比较封闭,有效污染小,废油中的污染物通常是一些机械磨损废渣与水分,在进行简单过滤和脱色与脱水操作后就可以得到质量较差的基础矿物油,部分废矿物油回收生产单位还将质量较好的矿物油与溶剂混配入处理好的废油中,从而提升回收再生油的品质。 

这一技术应用的过程是先将废矿物油加热到一定温度,使其有机组分汽化成为蒸汽,然后进入冷凝设备,在冷凝设备的作用下冷却生产基础油,这也是废矿物油处理行业普遍应用的方法。 

精馏工艺是一种广泛应用于油品生产的工艺技术,它可以精确地将油品中的组分进行切割,在废矿物油回收利用行业,应用减压精馏技术可以回收一半以上的油料。减压精馏工艺先利用助剂中和除去废矿物油中的酸性物质,并过滤掉灰分与金属渣,之后利用减压蒸发的方式把水分与轻质油等废矿物油中的轻组分分离出来,其他原料油送入减压精馏塔中进行分离操作,减压精馏塔自下而上温度递减,按照油品馏程切割为若干润滑油基础油组分。 



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